美国能源部(DOE)阿贡国家实验室的一组科学家发现了一种有趣的合作行为，这种行为发生在电池电解质成分的复杂混合物中。电解质是在电池的两个电极之间移动称为离子的带电粒子，将存储的化学能转化为电能的材料。
研究小组发现，将两种不同类型的阴离子(带负电的离子)与阳离子(带正电的离子)结合起来可以显着提高电池的整体性能。这表明，仔细选择离子混合物可以使电池开发人员能够精确定制他们的设备，以产生所需的性能特征。
该研究的重点是一种称为多价电池的下一代电池。当今的锂离子电池提供乘用电动汽车和在电网上存储可再生能源等关键应用所需的性能属性的能力有限。许多研究人员将多价电池视为潜在的替代品。
这些可能改变游戏规则的技术使用锌、镁和钙等阳离子，这些阳离子的电荷为+2，而锂离子的电荷为+1。通过移动更多电荷，多价电池可以存储和释放更多能量。这使它们成为替代电动汽车中现有锂离子电池技术的有吸引力的候选者。它们还被设想用于网格存储。
多价电池的另一个优点是它们使用通过稳定的国内供应链提供的丰富元素。相比之下，锂的储量较少，而且国际供应链价格昂贵且不稳定。
追求先进的多价电池
优化电解质如何在电池电极之间移动离子对于获得良好的性能和长寿命至关重要。这种来回过程会导致电池阳极(负极)表面金属原子的沉积和剥离。高性能、持久的电池应该能够可逆地沉积和剥离均匀的金属层数千次。
如今，研究人员正在研究的大多数多价电池性能不佳，限制了其商业可行性。离子和电极往往不稳定并且会降解。因此，电解质无法有效传输阳离子，从而降低了电池发电和储存电力的能力。
研究人员需要知道是什么导致了退化和低效率。这需要更深入地了解阳离子如何与电解质中的其他离子、原子和分子相互作用。当研究人员探索具有更复杂的阳离子和阴离子混合物的电解质时，获得这些知识尤为重要。
研究小组的材料科学家、该研究的作者之一贾斯汀·康奈尔(JustinConnell)表示：“我们可以通过更好地了解导致不稳定和低效率的机制来设计更好的电解质。”
意外的离子相互作用
多价电池的主要候选者之一是基于锌金属的。阿贡国家实验室团队试图表征当锌阳离子与电解质中两种不同类型的阴离子结合时发生的相互作用以及形成的结构。他们还想知道这些相互作用如何影响电池性能的关键方面，例如阳极的金属沉积和剥离。
该团队设计了一种实验室规模的电池系统，由电解质和锌阳极组成。电解质最初含有锌阳离子和阴离子(称为TFSI)，对阳离子的吸引力非常弱。然后将氯阴离子添加到电解质中。相对于TFSI，氯化物对锌阳离子的吸引力要强得多。
研究人员使用三种互补技术探讨了这些离子之间的相互作用和结构：
X射线吸收光谱：该技术在美国能源部科学办公室用户设施阿贡先进光子源进行，涉及用同步加速器X射线束探测电解质并测量X射线的吸收。
拉曼光谱：该技术在阿贡电化学发现实验室进行，用激光照射电解质并评估散射光。
密度泛函理论：在阿贡实验室计算资源中心进行，这是一种模拟和计算电解质中离子之间相互作用形成的结构的建模方法。
该团队选择这些技术是因为它们可以相互告知，并且共同可以为结论提供更有力的验证。
“这些技术描述了离子相互作用和结构的不同方面，”研究小组的物理学家、该研究的作者之一马里·巴拉苏布拉马尼安(MaliBalasubramanian)说。
“X射线吸收光谱探测原子在非常小尺度的材料中如何排列。拉曼光谱表征离子、原子和分子的振动。我们可以使用原子排列和振动的数据来确定离子是分离还是一起移动成对或成簇。密度泛函理论可以通过强大的计算证实这些特征。”
研究小组发现，氯化物的存在会诱导TFSI阴离子与锌阳离子配对。这一结果很重要，因为阴离子与阳离子的配对会影响充电期间阳离子作为金属沉积在阳极上或随后在放电期间剥离回电解质中的速率。需要更少能量的更快电极反应能够更有效地将化学能转化为电能。
研究小组用另外两种离子混合物重复了这些实验。在一种混合物中，使用溴离子代替氯离子，在另一种混合物中，使用碘离子代替氯离子。与氯化物一样，溴化物和碘化物也强烈吸引锌阳离子，但不如氯化物强烈。结果与氯化物的情况类似：溴化物和碘化物诱导TFSI阴离子与锌阳离子配对。
康奈尔说：“这一结果特别令人兴奋的是，我们没想到会看到我们所看到的结果。”“我们可以使用一种阴离子来吸引第二种阴离子更接近阳离子，这一想法非常令人惊讶。”
对于所有三种离子组合，研究人员测量了电解质和阳极之间界面的电化学活性。电化学活动涉及化学能转化为电能。溴化物和碘化物比氯化物更具活性，因为它们对锌阳离子的吸附能力较弱。换句话说，将电子添加到阳离子、将锌金属从溶液中拉出并将其沉积在阳极上所需的能量更少。实际上，这可以使锌离子电池更快地充电和放电。
离子间的合作
该研究结论的一个有趣的方面是电解质中不同类型离子之间发生的合作。阿贡国家实验室的研究人员认为，弱吸引阴离子的存在减少了将锌金属从溶液中拉出所需的能量。同时，强吸引性阴离子的存在减少了将锌放回到溶液中所需的能量。总体而言，驱动这种来回过程并实现电子(电流)恒定流动所需的能量较少。
这种行为的发现指出了一种令人兴奋的新方法来设计先进电池的电解质。
康奈尔说：“我们的观察强调了探索在电池中使用不同阴离子混合物来微调和定制它们与阳离子的相互作用的价值。”“通过更精确地控制这些相互作用，电池开发人员可以增强阳离子传输，提高电极稳定性和活性，并实现更快、更高效的发电和存储。
“最终，我们希望了解如何选择最佳的离子组合，以最大限度地提高电池性能，”康奈尔补充道。
康奈尔表示，作为下一步的研究，值得研究镁和钙等其他多价阳离子如何与各种阴离子混合物相互作用。
阿贡国家实验室的另一项新研究涉及使用机器学习来快速计算许多不同离子组合发生的相互作用、结构和电化学活性。目的是加速选择最有前途的组合。
“研究人员无法在实验室实验中研究所有内容，”研究小组成员、该研究的主要作者达伦·德里斯科尔(DarrenDriscoll)说。“有太多可能的离子组合需要考虑，但没有足够的人力来合成它们并测量由此产生的相互作用。”
“如果一项机器学习研究要观察1000种不同的离子组合，并找到五种有希望的组合，那么实验科学家就可以在实验室中仔细研究这五种组合，”该团队的化学家、研究人员之一的雷成说。该研究的作者。
先进光子源正在进行大规模升级，其X射线束的亮度将提高多达500倍。“升级可以对电解质行为进行更高级的分析，例如复杂的阴阳离子结构和离子运动如何随时间变化，”Balasubramanian说。
这项研究发表在《化学》杂志上。该研究的其他作者包括SydneyLavan、MilenaZorko、PaulRedfern、StefanIlic、GarvitAgarwal、TimothyFister、RajeevS.Assary和DusanStrmcnik。